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PBDTT-BQTPA忆阻器
来源:薄膜压力传感器压力分布 | 发布时间:2023/6/15 18:47:04 | 浏览次数:

2D共轭BDTT电子供体和BDTT-BQTPA重复单元的分子结构。b PBDTT-BQTPA 2D聚合物链的(010)方向π–π堆叠和(100)方向层状堆叠的示意图。c从数十个Au/PBDTT-BQTPA/ITO器件中收集的电流-电压曲线。d PBDTT-BQTPA忆阻器响应振幅为1的施加电压的即时器件电流 V和脉冲宽度为500 μS。e PBDTT-BQTPA忆阻器的开关电压和f器件电阻分布。

 

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成功合成了平均分子量为1.29的二维共轭聚合物PBDTT-BQTPA × 104,并且通过光谱分析证实多分散指数为1.46(补充图2和补充注释1)。聚合物分子量的相对窄的分布,以及其在甲苯、氯仿(CHCl3)和二甲基甲酰胺(DMF)的有机溶剂中的良好溶解性,有利于制备用于器件应用的高质量薄膜。与含有噻吩和喹喔啉单元的杂原子的n–π*跃迁一致,PBDTT-BQTPA甲苯溶液在波长332处显示出紫外-可见吸收最大值 nm(补充图3和补充注释2)。在310处还记录了一对与共轭聚合物主链的π–π*跃迁相关的吸收肩峰 nm和370 nm分别为34。有趣的是,与以430为中心的窄得多的吸收峰形成直接对比 不含2D供体部分的对照样品PPH-BQTPA的nm,波长范围为460–630的中等但宽的共振带 然而,nm证明了平面BDTT发色团的参与和π-共轭在二维分子系统中的有效扩展。PBDTT-BQTPA的稳态荧光光谱在612处显示出突出的发射带 在甲苯中为nm,移动到623的较长波长 nm的氯仿和648 因此,在DMF中为nm(补充图4)。发射带的强度也显著降低,同时峰值宽度明显加宽。这些现象与BDTT和喹喔啉D-A对之间的基态分子内电子转移有关,这赋予了聚合物半导电性质35,36。与用于制备PBDTT-BQTPA的2D共轭策略非常一致,与对照样品PPH-BQTPA相比,其光致发光特性显示出明显的红移。PBDTT-BQTPA也表现出良好的热稳定性,起始分解温度高达460 °C,最高失重温度513 °C,用于有前景的设备应用(补充图5)。

 

二维共轭聚合物的开关结构关系

循环伏安法显示2D共轭聚合物PBDTT-BQTPA和对照样品PPH-BQTPA都显示出可逆的氧化还原活性。如补充图6所示,聚合物显示出1.13的相似起始氧化/还原电位 伏/−0.76 V和1.17 伏/−0.84 V、 表明三苯胺侧基单元而不是噻吩-喹喔啉D-A对对器件的电化学特性和电位忆阻开关特性做出了主要贡献。PBDTT-BQTPA携带−5.54的HOMO能级 eV和−3.65的最低未占分子轨道(LUMO)能级 eV(补充注释3)。与紫外可见吸收光谱一致,起始吸收边缘为624.5 nm和−1.99的光学带隙 V、 2D共轭聚合物显示1.89的能带隙 eV,这表明其适合于电子器件应用的半导电性质。氧化还原活性对PBDTT-BTAPQ电子特性的影响也通过分子模拟进行了估计(补充图7和补充注释4)。根据固体薄膜形式的PBDTT-BQTPA的电化学氧化还原特性,Au/聚合物/ITO器件在直流电流-电压(I–V)扫描和脉冲模式测量中都表现出双稳态忆阻开关行为。在本工作中,所有的电压刺激都施加在Au电极上,而涂有ITO的导电衬底总是接地。图2c显示了从几十个制造好的器件中收集的I–V曲线。参考夹层结构器件的氧化还原行为和能带图,从Au向聚合物层中注入空穴将是一个在能量上有利的过程。当在低电压下正扫描时,电荷载流子不能获得足够的能量来克服Au/PBDTT-BQTPA界面处的肖特基势垒,并且小的器件电流可能是由于隧穿。当扫频电压超过肖特基势垒高度(0.44 eV),空穴可以被注入到聚合物层中并有效地向ITO阴极迁移。当电压达到0.30时 V、 Au/聚合物界面附近的大分子的TPA部分优先被正偏压电化学氧化,显示出从1.6的初始OFF(高电阻状态或HRS)状态水平的突然电流跳跃 × 10−4 A至10−3的符合性预设值 A并将设备转到ON(低电阻状态,LRS)状态。既没有移除电源,也没有将扫描方向从0.7反转 V返回0 V可以改变氧化聚合物的能带图,使聚合物忆阻器的传输特性以非挥发性的方式保持不变。由于TPA部分的电化学氧化从Au/聚合物界面传播到聚合物/ITO界面,因此氧化的TPA+物质的不对称浓度梯度将在聚合物层上自然建立,并解释器件的双稳态开关特性。当反向极性施加的电压达到−0.29时 V、 从Au电极注入的电子开始减少从上部Au/聚合物界面区域延伸到底部聚合物/ITO界面深处的带正电荷的TPA+物质。因此,将含TPA的聚合物重新编程到初始氧化还原状态并消除杂质水平将器件关断,从而完成聚合物忆阻器的写入-擦除操作。根据公式R = ρL/S,其中R是电阻,ρ是电阻率,L是长度,S是电阻器器件的有效面积,改变聚合物薄膜厚度可能导致忆阻器的初始HRS电阻Roff不同。与这一假设一致,具有80nm、100nm和120nm厚的PBDTT-BQTPA薄膜的器件显示出相似且可重复的电阻开关特性,而关断状态电流随着聚合物层厚度的增加而减小(补充图8)。另一方面,设定电压随着聚合物膜厚度的增加而增加,这表明PBDTT-BQTPA忆阻器是由电场而不是电压驱动的。

 

PBDTT-BQTPA忆阻器可以快速可靠地开关。当振幅为1的电压刺激时 V超过导通电压和500的脉冲宽度 µs施加在金电极上,几乎可以观察到器件电流的即时响应(图2d)。脉冲测量单元的进一步评估表明,响应时间不超过32 ns(补充图9),其与最先进的SRAM器件的可比性相当,并且足以用于数据存储应用,可以记录在本发明的基于PBDTT-BQTPA的忆阻器中。值得注意的是,器件响应时间的评估实际上受到测量设备灵敏度的限制,并且2D共轭聚合物的实际切换速度可能更快,并且适合于内存计算应用。与那些涉及相对较大和较重的原子和离子物种重排的器件不同,因此在µs至ms范围内显示出较慢的响应速度37,38,39,PBDTT-BQTPA器件的快速切换速度可归因于仅涉及电子过程,例如TPA部分的电化学氧化还原反应。另一方面,在数十个正在进行电气测试的PBDTT-BQTPA器件中,近90%的器件表现出如图2c的循环开关特性所示的重复写入-读取-擦除-读取-重写能力,编程电压和On/OFF状态电阻分布均匀(图2e,f)。导通/关断电压和导通/截止电阻的器件间变化分别为4.17%、3.16%、8.29%和6.25%。2D共轭聚合物基memri的创纪录高产率

 
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